КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению.

Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, за последние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения (пояснения) и дополнения [3–8].

Существенное внимание уделяется электрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электродным системам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичные электрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любого метода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстрая обработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходного сигнала, так и результатов всего анализа в целом [8]. Именно поэтому важно получить достоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.

Согласно общей классификации, предложенной
ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Исходя из этой преамбулы, в [8] выделены следующие методы (области, fields) ЭМА:

потенциометрические – potentiometry, (I = 0);

амперометрические – amperometry (I ≠ 0; E = const);

импедансные, или кондуктометрические — измерения, использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды;

другие, комбинированные (например, спектроэлектрохимические).

Сенсор — это первичное устройство, реагирующее (откликающееся) на определенные свойства окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического и др.) сигнала [1].

Химические сенсоры — это датчики, дающие прямую (т.е. без фиксированного отбора пробы и подготовки) информацию о химическом составе окружающей среды, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика [2].

По типу преобразователя все химические сенсоры можно разделить на четыре группы.

 Электрохимические. Это потенциометрические (ионселективные электроды — ИСЭ, ионселективные полевые транзисторы — ИСПТ) и вольт- и амперометрические сенсоры, в том числе твердые электролитические газовые сенсоры. Полупроводниковые газовые сенсоры также могут быть включены в эту категорию, хотя механизм их действия не включает химическую реакцию.

Оптические. В оптических сенсорах спектроскопическое определение связано с химической реакцией. Оптические сенсоры часто называют оптодами, и в будущем применение оптических волокон будет повсеместным. Оптические измерения используются во многих биосенсорах. В зависимости от типа оптических сенсоров в них измеряют поглощение, отражение или люминисценцию.

Масс-чувствительные. Этот тип сенсоров основан на использовании пьезоэлектрического эффекта. Сюда включают такие устройства, как поверхностные акустоволновые сенсоры (ПАВ-сенсоры), основанные на использовании пьезоэлектрического эффекта и особенно полезные в качестве газовых сенсоров.

Теплочувствительные. Сенсоры, относящиеся к этой группе, часто называют калориметрическими. Их действие основано на регистрации с помощью преобразователя — например, термистора или платинового термометра — теплового эффекта химической реакции с участием аналита. На этом же принципе может быть основано действие противопожарных газовых сенсоров.

Биосенсоры. Действие биосенсоров основано на важнейших химических реакциях, от которых, без преувеличения, зависит сама жизнь. Реакции: антитело – антиген, фермент – субстрат, рецептор – гормон — используются для получения высокоселективных и чувствительных сенсоров на конкретные определяемые вещества. Для объяснения принципа действия биосенсоров часто используют схему, подобную представленной на рис. 6.1, хотя она достаточно универсальна и применима к любым типам сенсоров, в которых реагент обладает сродством к индивидуальному веществу. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ-замок».

Рис. 6.1. Биосенсор

В биосенсорах узнающим реагентом обычно является макромолекула, иммобилизованная внутри мембраны либо химически связанная с поверхностью, контактирующей с раствором определяемого вещества. Между реагентом и определяемым веществом проходит специфическая химическая реакция. Это может быть либо прямое взаимодействие реагента с определяемым веществом, как в случае реакции антиген – антитело, либо каталитическое взаимодействие иммобилизованного фермента с определяемым веществом с образованием легко определяемого продукта. В качестве трансдьюсеров (трансдьюсер — преобразователь сигнала сенсора в электрический сигнал) могут использоваться любые из упомянутых выше.

Химические сенсоры способны селективно откликаться на изменение концентрации какого-либо компонента (ион, молекула) в жидкой или газовой фазах. Приведенная ниже (рис. 6.2) классификация потенциометрических химических сенсоров [3] показывает многообразие их типов. В классификации химических сенсоров датчики с твердотельными кристаллическими мембранами занимают центральное место не только по числу определяемых компонентов (более 20 различных ионов) и по селективности (сенсоры на ионы серебра и фтора), но и по той роли, которую они играют в качестве базовых объектов для изучения таких сенсорных механизмов, как селективность, предел обнаружения, быстродействие, влияние pH, Red/Ox и др.

При классификации сенсоров учитывают

• тип определяемых частиц: электроны, ионы, молекулярные соединения — это верхний уровень класссификации;
• тип используемой мембраны: жидкая или твердая, гомогенная или гетерогенная (средний уровень);
• вид (структура) материала мембраны: стеклянная, кристаллическая, ионообменная (нижний уровень).

В отдельный подуровень выделены ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) и химически чувствительные полупроводниковые устройства, отличающиеся рядом особенностей, обусловленных во многом спецификой микроэлектронной основы и возможностью применения в качестве мембран диэлектрических пленок.

Среди химических сенсоров рН-сенсоры были разработаны одними из первых и в настоящее время являются наиболее широко используемыми при научных исследованиях и в промышленности. Для правильного измерения величины рН в растворах приводим в сокращенном виде последние (2000 г.) рекомендации ИЮПАК «Измерение рН. Определения, стандарты и процедуры». Они разработаны на основе рекомендаций Национального бюро стандартов США (NBS, ныне NIST — Национальный институт стандартизации) еще в 50–60-е гг. ХХ века под руководством Р. Бейтса (R.G. Bates) и приняты во многих странах, включая СССР, в качестве Государственного стандарта (ГОСТ), имеющего силу закона.

Главным в этих рекомендациях является набор первичных стандартных (эталонных) буферных растворов, рН которых точно определен на основе некоторого «первичного метода». К веществам, составляющим эти буферные растворы, и к их буферным свойствам предъявляются чрезвычайно высокие метрологические требования: высокая буферная емкость; стойкость к разбавлению; слабая зависимость рН от температур; низкий остаточный диффузионный потенциал; низкая ионная сила. Кроме того, реактивы и вода, используемые для приготовления первичных буферных растворов, должны иметь высший метрологический сертификат чистоты и стабильности при хранении. Этим требованиям удовлетворяют семь буферных растворов (табл. 6.1.).

Первичные стандарты со значениями рН, установленными с высокой точностью (табл. 6.1), нужны, в основном, метрологическим учреждениям. На их основе устанавливают вторичные стандарты, предназначенные (с округленными до 0,01 ед. значениями рН) для широкого употребления в научных, медицинских, заводских лабораториях и др. Требования к веществам и буферным свойствам растворов в этом случае не столь строгие, как в случае первичных стандартов. Составы и значения рН некоторых вторичных буферных растворов приведены в табл. 6.2.

Рис. 6.2. Классификация химических сенсоров

Описанные буферные растворы широко применяются для градуировки стеклянных электродов, для поддержания рН производственных растворов, микробиологических питательных сред, физиологических растворов и т.п. Для различных применений разработаны специальные буферные растворы. Например, для многих технических целей не так важна точность указания рН, как более высокая буферная емкость. Для медицинских лабораторий разработан набор из шести буферов на основе системы KH₂PO₄/Na₂HPO₄ + NaCl в узком интервале рН = 6,8–7,3 c точным (до 3-го знака) указанием рН (NaCl вводится для придания буферному раствору изотоничности с сывороткой крови при 25 и 37 °С). Для биологических лабораторий разработаны наборы буферов, не содержащие ионов, принимающих участие в клеточном метаболизме. Для низких (до –10 °С, с добавлением этанола) и высоких (до 150 °C) температур, для тяжелой воды (рD) стандартизованы специальные буферы.

Следует отметить, что шкалы рН, разработанные для водных растворов, исходящие из определенных значений K_w, лишь с поправками применимы для растворов в смешанных растворителях, и тем менее, чем меньше в них воды. Для перехода разработаны специальные процедуры. Официально признанных международных стандартов рН для неводных растворителей пока не существует.

Решение задачи применения неспецифических (неселективных) сенсоров было заимствовано из биологии, в результате чего появились системы типа «электронный нос» [193], «сенсоры вкуса» [194] и «электронный язык» [187]. Они реализуют мультисенсорные системы на основе неспецифических (неселективных) сенсоров с последующей обработкой результатов измерений методом распознавания образов с применением, например, искусственных нейронных сетей. Такой подход характеризует новый этап в истории развития химических сенсоров.

Разработка систем «электронный нос» и «электронный язык» стимулируется желанием смоделировать и расширить возможности, а в некоторых случаях заменить такие человеческие способности, как обоняние и восприятие вкуса. Устройство таких сенсорных систем основано на принципах организации биологических систем — массивов неспецифичных рецепторов с последующим распознаванием образов нейронной сетью головного мозга человека. Поскольку в сенсорных системах используются многие методы обработки данных высокой размерности и нейрокомпьютерные подходы, то «электронный нос» и «электронный язык» можно рассматривать как специальную ветвь развития искусственного интеллекта и «электронного мозга». Образное представление о работе электронного языка дано на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Образное изображение функционирования «электронного языка» при распознавании вкуса напитков
(пива и др.) (Analyst, 1993. V. 18. 1-я стр. обложки)

«Электронный язык» представляет собой аналитическое устройство для качественного и количественного анализа многокомпонентных растворов различной природы, состоящее из массива (набора) неспецифических (неселективных) химических сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью. Для обработки сигналов от данной мультисенсорной системы используются различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, анализ по главным компонентам, нечеткая логика и т.п.).