Масс-спектрометрический (МС) анализ используется в различных областях науки и техники. С помощью МС-анализа были открыты изотопы и впоследствии установлен изотопный состав всех элементов периодической системы; измерены с высокой точностью массы атомов, молекул и обнаружены их дефекты; выявлена тождественность изотопного состава элементов в земной коре и в космических объектах; определены периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов; по накоплению в природных материалах изотопов свинца, стронция и аргона измерен абсолютный возраст геологических образований.

Современная масс-спектрометрия является одним из наиболее тонких и чувствительных методов анализа вещества и характеризуется самыми низкими пределами обнаружения следов элементов при их одновременной регистрации [1–12] (табл. 7.1). МС-методом определяют элементный и молекулярный состав различных природных и синтезированных веществ [2, 8, 13], исследуют кинетику химических реакций и измеряют энергию связи между атомами и между молекулами [14–18], идентифицируют химические соединения и расшифровывают структуру молекул [4, 5, 19, 20], измеряют наличие микропримесей на уровне менее 10^–8% в полупроводниковых материалах и металлах [21–23]. Неоценима роль элементной и молекулярной МС-анализ в современной медицине [1, 5, 24], микробиологии [3, 10, 11] и экологии [4, 7, 12, 25, 26]. По темпам развития, по технической оснащенности и по использованию в различных областях науки МС-метод занимает в последнее десятилетие одно из первых мест [1]. Это стало возможным благодаря широкому применению искровой и лазерной масс-спектрометрии [10, 11, 25, 27], сочетанию МС-анализ с газовой хроматографией в режиме on-line [6, 26, 28] и особенно созданию масс-спектрометров, в которых для генерации ионов использованы тлеющий разряд и индуктивно-связанная плазма [2, 7–9, 21, 29–32]. С появлением приборов, работающих на принципе ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием, стало вполне реальным получать разрешение по массе 290000 и более, что дает возможность легко разделять сложные ионы с одинаковыми массовыми числами, не прибегая к стандартным образцам [16, 22, 33–36].

, (7.1)

где M₁ и M₂ — массы соседних ионов в а.е.м.; l — расстояние между пиками M₁ и M₂ ; a и b — ширины пиков на высоте k_h (k определяется долей высоты пика: при уровне 10% k = 0,1; при уровне 50% k = 0,5); h₁ и h₂ — высоты пиков (интенсивность линий).

Рис. 7.1. Определение разрешающей способности
масс-спектрометра

В соответствии с величиной R_10% масс-спектрометры условно подразделяют по разрешающей способности:

R_10% £ 100 — низкая, 100 < R_10% < 1000 — средняя и R_10% ³ 1000 — высокая.

Во многих типах масс-спектрометра разрешение ухудшается по мере увеличения массы ионов. Поэтому показателем качества прибора служит «единичное разрешение» — наибольшая величина массы иона, при которой достигается разделение двух пиков одинаковой высоты. Если этому критерию, например, удовлетворяют массы от 1000 до 1001, то говорят, что такой прибор имеет разрешение 1000. «Единичное разрешение» магнитного масс-спектрометра может достигать 6000, а спектрометра с двойной фокусировкой — 80000 и более.

В зависимости от свойств анализируемых веществ и характера решаемой задачи ионы атомов и молекул могут быть получены несколькими способами, в том числе: электронным ударом, бомбардировкой поверхности пробы пучком электронов, ионов или нейтральных атомов, испарением с накаленных металлических поверхностей, фотоионизацией, в газовом разряде, в вакуумном высоковольтном разряде, плазменными методами. Многие из этих способов оформлены в виде конструкций, дающих возможность ионизировать вещества в газовой, жидкой и твердой фазах, обеспечивать более или менее одинаковую ионизацию всех компонентов смеси или селективное усиление ионизации веществ определенной структуры, получать положительные и отрицательные ионы. Разнообразие способов ионизации является одной из сильных сторон масс-спектрометрии, что дает возможность в зависимости от задач исследования и природы веществ менять вид воздействия на молекулы.

От источника ионов в значительной степени зависят такие важные характеристики масс-спектрометра, как чувствительность, пределы обнаружения и определения, правильность анализа и селективность. Чувствительность обусловлена эффективностью ионизации, «светосилой» прибора и определяется как отношение количества ионов данного типа, достигнувших детектора, к массе молекул этого же типа, помещенных в источник ионов. Наименьшая масса вещества в пробе, при которой наблюдается над фоном аналитический сигнал на выходе прибора, принимается как предел обнаружения. Эта характеристика приводится при оценке возможностей различных типов спектрометров, а также при сравнении методов анализа. Минимальное содержание анализируемого компонента в пробе, которое может быть измерено с заданной погрешностью, характеризует предел определения для данного прибора. Предел определения зависит не только от предела обнаружения, но и от стабильности основных функциональных узлов масс-спектрометра. Такая характеристика, как селективность, зависит от используемого способа ионизации, поскольку эффективность ионизации одних молекул может быть значительно больше, чем других. Селективность определяет величину коэффициента относительной чувствительности (КОЧ).

При проведении элементного анализа различных веществ важнейшим требованием является высокая правильность полученных результатов, которая зависит от дискриминации конкретного метода или прибора и от стабильности КОЧ. Правильность определения оценивается отклонением результата измерений от надежно установленного действительного содержания вещества в пробе и проверяется анализом стандартных образцов, состав которых измерен различными методами.

Одним из первых и наиболее распространенным вплоть до настоящего времени способов ионизации является ионизация электронным ударом (ЭУ) [37]. Источник ионов с ЭУ обычно имеет камеру ионизации, в которую вводят поток паров анализируемого вещества (рис. 7.2.). Перпендикулярно этому потоку камеру пересекает пучок ускоренных до заданной энергии электронов, эмитируемых нагретым рениевым или вольфрамовым катодом. Этот пучок электронов бомбардирует молекулы анализируемого вещества. Если энергия электронов больше потенциала ионизации молекулы, то с определенной вероятностью неупругие соударения приводят к образованию ионов в результате «выбивания» из молекулы одного из электронов: М + е^– ® М⁺ + 2е^–. Ионизация ЭУ имеет много достоинств: это, прежде всего, простота устройства источника ионов, хорошая воспроизводимость масс-спектров и высокая чувствительность. Абсолютная эффективность ионизации составляет 0,01–1% количества молекул, введенных в источник, а тепловой разброс ионов по энергиям находится в пределах 3–5 эВ, что позволяет достичь высокого разрешения (8000 и более) без применения масс-анализаторов с двойной фокусировкой. Вероятность ионизации ЭУ зависит от потенциала ионизации атомов и молекул (табл. 7.2; 7.3) и сечения ионизации (табл. 7.4).

Рис. 7.2. Схема ионного источника типа Нира:
1 — трубка напуска анализируемого газа;
2 — ионизационная камера; 3 — катоды;
4 — фокусирующий магнит; 5 —ускоряющийэлектрод;
6 — отклоняющие пластины; 7 — ионный пучок;
8 — вытягивающий электрод; 9 — электронный пучок;
10 — диафрагма напуска

Среди всех элементов наибольшими потенциалами ионизации обладают благородные газы He (24,56 эВ), Ne (21,559 эВ) и Ar (15,755 эВ), а наименьшими — такие элементы, как Cs (3,893 эВ), К (4,339 эВ), Ва (5,20 эВ) и Na (5,138 эВ).

Сечение ионизации зависит от энергии бомбардирующих электронов. Начиная от порога ионизации, сечение быстро растет и достигает максимальной величины в области энергий Е_е = 50–150 эВ. Из благородных газов наименьшее сечение ионизации имеет Не (0,102× 10^–16 см²) и наибольшее — Хе (6,42× 10^–16 см²), а из других элементов большие сечения имеют металлы Cs (11,64× 10^–16 см²), Ba (11,94× 10^–16 см²), La (11,96× 10^–16 см²), Се (11,70× 10^–16 см²). Из этих примеров видно, что при одинаковой концентрации в парах такие элементы, как Cs, Ba, La и Ce, будут образовывать большее количество ионов, и их пики на масс-спектрограммах будут выше. Следовательно, для выполнения количественного анализа необходимо проводить калибровку прибора. Кроме того, сравнение масс-спектров, полученных разными авторами, возможно, только если использована одна и та же энергия ионизирующих электронов.

При ионизации ЭУ образовавшийся ион находится в возбужденном состоянии и может распадаться на различные фрагменты в зависимости от величины переданной электроном энергии, условий локализации заряда и наличия «слабых мест» в структуре молекулы [13] (рис. 7.3.). Из-за значительной фрагментации масс-спектры некоторых соединений не содержат пика молекулярного иона, что является одним из недостатков ионизации ЭУ. Уменьшение энергии ионизирующих электронов приводит к увеличению относительной интенсивности пиков молекулярных ионов и к уменьшению, а иногда и полному исчезновению пиков осколочных ионов. При этих условиях получаются малолинейчатые спектры, которые используют для выявления пиков молекулярных ионов. Однако при уменьшении энергии бомбардирующих электронов резко снижается эффективность ионизации, и поэтому на практике приходится искать компромисс между требованием уменьшения пиков осколочных ионов и необходимостью сохранения чувствительности прибора.

Рис. 7.3. Масс-спектр этилена (* — линия, обусловленная вкладом изотопа ¹³С)

Масс-спектрометр с ионизацией ЭУ особенно подходит для анализа органических соединений в органическом синтезе, нефтехимии, медицине, биологии, а также при анализе загрязнений окружающей среды [13, 40], т.к. дает возможность получить общую характеристику неизвестного соединения по масс-спектру, содержащему пики как молекулярных, так и осколочных ионов. Следует отметить, что основной материал по масс-спектрометрии органических соединений разных классов, накопленный и представленный в каталогах, — это, главным образом, масс-спектры, полученные при анализе ЭУ. Поэтому автоматические системы обработки результатов масс-спектрометрических измерений, использующие библиотечный поиск, ориентируются именно на эти данные [81–87].