Метрологические основы методов
количественного анализа
2.1. Количество вещества, эквивалентность, способы выражения концентраций
Химику-аналитику практически повседневно приходится иметь дело с расчетами в химических методах анализа. В связи с введением в действие системы СИ, в которой основной единицей массы является килограмм, а основной единицей количества вещества — моль, использование таких единиц массы, как грамм-атом, грамм-моль, грамм-эквивалент, грамм-ион и соответствующих им единиц концентрации (например, грамм-эквивалент/литр) не допускается.
Научный совет АН СССР по аналитической химии уже в 1982 г. [1] счел необходимым дать разъяснения по вопросу дальнейшего использования терминов эквивалент и нормальность. Затем этим вопросам были посвящены публикации [2, 3]. Изменения в основных терминах, определениях, единицах измерения в связи с введением международной системы СИ отражены практически во всей отечественной учебной литературе [4–11] и в ведущих зарубежных учебниках, например [12–14].
В основу нижеприведенной справочной таблицы 2.1 положены термины, определения и единицы измерения, представленные в [1б]. Она дополнена расчетными формулами, которые необходимы для конкретных количественных расчетов.
Таблица 2.1
Основные термины, определения, единицы измерения и расчетные
формулы, связанные
с количеством вещества, эквивалентностью и выражением концентраций
Пояснения.* Принятые
обозначения: О (СИ) — основная (СИ);
Д (СИ) — дольная (СИ); К (СИ) — кратная (СИ); П (СИ) — производная (СИ); Д, п
(СИ) — дольная, производная (СИ); П — производная (внесистемная); Д — дольная,
производная (внесистемная).
**
Миллионные, миллиардные, триллионные доли [4, 12]. Для очень разбавленных растворов и для очень низких содержаний элементов удобно выражать долю компонента от общего количества вещества в частях на миллион (млн–1; ppm).
Термин |
Единица измерения |
Определение |
Форма записи |
Примечание |
Количество вещества |
моль (моль) миллимоль (ммоль) микромоль (мкмоль) киломоль (кмоль) |
Моль — количество вещества Х, содержащее столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12 (12С). При использовании моля как единицы количества вещества следует четко указать, какие именно реальные или условные частицы имеются в виду |
n (X) n (HCl) = 2 моль n (Ca2+) = 3 ммоль n (F) = 6 мкмоль n (H2SO4) = 0,5 моль n (X) =
n (X) = с (X) · V (2.2) |
Под реальными частицами следует понимать атомы, ионы, молекулы, радикалы, электроны и т. п., а под условными частицами — такие, как, например, 1/5 молекулы КМnO4 в случае окислительно-восстановительной реакции в кислой среде (см. термин «эквивалент»). Слово моль после числа и в заголовках таблиц не склоняют |
Молярная |
кг × моль–1 г × моль–1 |
Молярная масса М(Х) — масса одного моля вещества. Молярную массу находят как отношение массы m вещества к его количеству в молях |
M(Hg2Cl2) = 472 г M(Ca2+) = 40,08 г M(H) = 0,00108 кг |
При использовании термина молярная масса следует указывать вид частицы, молярная масса которой определяется. Например, молярная масса молекулы хлорида калия, молярная масса иона кальция и т. п. |
Относительная молекулярная масса |
Безразмерная |
Относительная молекулярная масса |
Mr (X) Mr (HCl) = 36,52 Mr (Br2) = 159,82 |
Термин относительная молекулярная масса введен вместо терминов «молекулярный вес» и «молекулярная масса». Значение Мr (Х) численно равно прежнему грамм-молю вещества Х |
Относительная атомная масса |
Безразмерная |
Относительная атомная масса |
Аr (X) Аr (Br) = 79,01 Аr (Nb) = 92,91 |
Термин относительная атомная масса введен вместо терминов «атомный вес» и «атомная масса». Значение Аr (Х) численно равно прежнему грамм-атому вещества Х |
Фактор эквивалентности |
Безразмерная |
Число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности может быть равен или меньше единицы
|
fэкв (Х) fэкв (КMnO4) = 1/5
fэкв (Cu2+) = 1/2 (в электрогравиметрии) |
Фактор эквивалентности рассчитывают на основании стехиометрии данной реакции. Реакция обязательно должна быть указана. В общем случае реакцию аА + bB → продукты (2.4) можно
записать в виде
Число в знаменателе дроби, равное числу принимаемых (отдаваемых) протонов или электронов в ряде монографий (учебников) называют числом эквивалентности — z |
Эквивалент
|
Безразмерная
|
Реальная или условная частица вещества Х, которая в данной
кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной
окислительно-восстановительной реакции
|
fэкв (Х)Х 1 /5 KMnO4 (кислая среда)1 /2 Cu2+ (в электрогравиметрии)
|
Понятие эквивалент распространяется также на реакции ионного обмена, реакции в электроаналитических методах и др. В уравнении (2.4) эквивалент вещества В обозначается как fэкв (В)В. Эквивалент вещества непостоянен. Эквивалент одного и того же вещества зависит от типа химической реакции и конкретной реакции. Примеры см. табл. 2.2. |
Молярная масса эквивалента |
Кг × моль–1 г × моль–1 |
Молярная масса эквивалента вещества Х — масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х |
М (fэкв (Х) Х) = = fэкв (Х) · М (Х) (2.5) М (½ H2C2O4) = = ½ M (H2C2O4) = = 45,02 г/моль |
Молярная масса эквивалента численно равна прежнему грамм-эквиваленту вещества Х |
Число моль-эквивалентов |
моль ммоль мкмоль кмоль |
Количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквиваленты (см. термин «эквивалент»)
|
n (fэкв (Х) Х) n(½Ca2+) = 0,5 моль (при титровании Са(ОН)2 раствором HCl) n (1/5KMnO4) = 0,1 моль (реакция с FeSO4 в кислой среде) |
n (fэкв (Х) Х) = = n (fэкв (Х) Х) = = n (fэкв (Х) Х) = = c (fэкв (Х) Х) · V(X) (2.8) |
Способы выражения концентраций |
||||
Молярная концентрация |
моль × м–3 моль × дм–3 моль × см–3 моль × л–1 ммоль × мл–1 |
Молярная концентрация с(Х) — отношение количества вещества Х (в молях), содержащегося в системе (например, в растворе), к объему V(X) этой системы |
с (Х) =
с (Н+) = 10–8 моль/л с (KMnO4) = = 0,1 моль/дм3 с (H2SO4) = 0,2 M |
Термин
молярность не рекомендуется. Термин молярный сохраняется.
Допускаемые формы записи, например, для раствора с концентрацией
хлороводородной кислоты 0,1 моль ![]() = 0,1 моль ![]() 0,1 М; 0,1 М HCl; 0,1 М раствор НCl (децимолярный раствор HCl) |
Молярная концентрация эквивалента |
моль · дм–3 моль · см–3 моль · л–1 ммоль · мл–1 П моль · м–3 |
Молярная концентрация эквивалента — отношение числа моль эквивалентов (см. предыдущий термин) в системе (например, в растворе) к объему V этой системы |
с (fэкв (Х) Х) = = с(fэкв(Х)Х) =
|
Согласно рекомендации ИЮПАК раствор, содержащий 1 моль
эквивалентов вещества Х в 1 дм3 или 1 л, можно называть
нормальным раствором этого вещества. Вместо обозначения единиц измерения
моль с (1/2 Н2SO4)
= 1 моль 0,05 М (1/5 KMnO4); или 0,05 н. KMnO4 (fэкв = 1/5); или 0,05 н. раствор KMnO4 (fэкв = 1/5) |
Моляльность |
моль × кг–1
|
Моляльность b (X) раствора — отношение количества растворенного вещества Х (в молях) к массе m растворителя Y |
b (X) =
b (ацетон/вода) = = 0,02 моль · кг–1 b (HCl / H2O) = = 0,1 моль · кг–1
|
Термином моляльность предпочтительнее пользоваться в случае реакций, протекающих в неизотермических условиях |
Массовая доля |
Относительная |
Отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы |
ω =
ω(Х) =
(в гравиметрии, титриметрии) |
Допускается выражать массовую долю в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн–1)** |
Молярная доля |
Относительная |
Отношение количества вещества (в молях) компонента, содержащегося в данной системе, к общему количеству вещества системы (в молях) |
α =
|
См. примечание к термину массовая доля |
Объемная доля |
Относительная |
Отношение объема компонента, содержащегося в системе (растворе), к общему объему системы |
φ =
|
То же |
Массовая концентрация |
кг × м–3 |
Отношение массы компонента, содержащегося в системе (растворе), к объему этой системы (раствора) |
Для растворов ρ (Х) = с (Х) =
|
Выражать концентрацию (молярную и массовую) в процентах не рекомендуется |
Плотность раствора |
г × см–3 Д, п (СИ) кг × м–3 Д, п (СИ) |
Отношение массы раствора к его объему |
ρ = |
Связь между плотностью раствора, массовой долей и молярной концентрацией выражается формулами: с(Х) =
|
Титр раствора |
кг · см–3 Д, п (СИ) г · см–3 Д, п (СИ) г · мл–1 Д |
Масса вещества Х, содержащегося в одном кубическом сантиметре или одном миллилитре раствора
|
Т (Х) = на практике обычно |
Связь между титром раствора, молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента выражается формулами:
где Т(Х) выражен в г |
Титр раствора по определяемому компоненту (веществу) |
кг · см–3 Д, п (СИ) г · см–3 Д, п (СИ) г · мл–1 Д |
Масса определяемого компонента Х, эквивалентная массе
титранта Y, содержащегося в 1 см3 или в |
Т на практике выражается
в г |
Т
Связь между титром по определяемому компоненту (веществу) и молярной концентрацией стандартного раствора реагента выражается формулами: с (Y) = где а и r — стехиометрические коэффициенты
веществ Х и Y в уравнении реакции:
|
(2.25)
Плотность разбавленных растворов близка к 1,00 г × мл–1.
В этом случае: 1 млн–1 (1 ppm) = 1 мкг × мл–1 (1μg/ml) = 1 мг × л–1; 1 млн–1 (1 ppm) = 1 · 10–4% (масс.)
Для еще более разбавленных растворов или более низких содержаний компонента результаты чаще представляют числом частей на миллиард:
(2.25¢
)
Тогда: 1 ppb = 1 нг · мл–1 (1ng/ml) = 1 мкг · л–1 (1μg/l);
1 ppb = 1 · 10–7%.
При еще меньших содержаниях компонента оперируют триллионными долями: 1 ppt (одна часть на триллион частей) = 1 · 10–12%.
Когда говорят о газах, то долю, например млн–1, относят не к массе, а к объему. Так 12 млн–1 (12 ppm) CO2 в воздухе означают 12 микролитров (12 μl) CO2 на 1 л воздуха.
Таблица 2.2
Типичные титриметрические реакции и соответствующие значения
факторов эквивалентности и эквивалентов*
Аналитическая реакция |
Фактор эквивалентности для первого |
Эквивалент, fэкв (Х) Х |
1. HCl + NaOH = NaCl + H2O |
fэкв (HCl) = 1 |
HCl; NaOH** |
2. Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl |
fэкв (Na2CO3) = 1 |
Na2CO3; HCl |
3. Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3 |
fэкв (Na2CO3) = 1/2 |
1/2 Na2CO3; HCl |
4. H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O |
fэкв (H2SO4) = 1/2 |
1/2 H2SO4; NaOH |
5. H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O |
fэкв (H3PO4) = 1 |
H3PO4; KOH |
6. H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O |
fэкв (H3PO4) = 1/2 |
1/2 H3PO4; KOH |
7. H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O |
fэкв (H3PO4) = 1/3 |
1/3 H3PO4; KOH |
8. H2C2O4 + 2KOH = K2C2O4 + 2H2O |
fэкв (H2C2O4) = 1/2 |
1/2 H2C2O4; KOH |
9. Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O |
fэкв (Ba(OH)2) = 1/2 |
1/2 Ba(OH)2; HCl |
10. FeCl3 + Na2H2Y*** ↔ NaFeY + 2HCl + NaCl |
fэкв (FeCl3) = 1 |
FeCl3; Na2H2Y |
11. 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O |
fэкв (KMnO4) = 1/5 |
1/5 KMnO4; 1/2 H2C2O4 |
12. 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O |
fэкв (KMnO4) = 1/5 |
1/5 KMnO4; FeSO4 |
13. 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + SO2 |
fэкв (KMnO4) = 1/5 |
1/5 KMnO4; 1/2 H2O2 |
14. K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 8KCl + 7H2O |
fэкв (K2Cr2O7) = 1/6 |
1/6 K2Cr2O7; ½ I2 |
15. I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI |
fэкв (I2) = 1/2 |
1/2 I2; Na2S2O3 |
16. K2Cr2O7 + 6FeCl2 + 14HCl = 2CrCl3 + FeCl3 + 2KCl + 7H2O |
fэкв (K2Cr2O7) = 1/6 |
1/6 K2Cr2O7; FeCl3 |
17. SnCl2 + Fe2(SO4)3 + 2HCl = SnCl4 + 2FeSO4 + H2SO4 |
fэкв (SnCl2) = 1/2 |
1/2 SnCl2; 1/2 Fe2(SO4)3 |
Примечания. * На основе табл. [1a].**
Когда коэффициент равен 1, то записывают только формулу соединения.
***
Комплексон III (ЭДТА) Y — анион ЭДТА.
2.2. Аналитический сигнал. Методы измерения [4]
После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В отдельных случаях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например элементарной серы или углерода. В большинстве же методов аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала — появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т. д. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: у = f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание при этом может быть выражено абсолютным количеством определяемого компонента в молях, в единицах массы или через соответствующие концентрации.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.
На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержания компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов*.
Наиболее распространен метод градуировочного графика. При этом в координатах аналитический сигнал – содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Метод градуировочного графика
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.
Расчет метрологических характеристик линейного графика y = a + bx или y = b¢ x и результата анализа проводят методами регрессионного анализа (методом наименьших квадратов — МНК) и статистической обработки результатов определений (см. п. 2.4) [4, 15, 22, 23, 25].
В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в
образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в
анализируемой пробе: уэт = = Scэт и ух
= Scх, где S — коэффициент пропорциональности. Если
определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то можно
провести расчет по формуле
. Обычно же применяют
соотношение
, откуда
(2.26)
Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном случае в меньшую, в другом — в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле
В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок — расчетный и графический.
При определении содержания расчетным методом берут две аликвоты раствора анализируемой пробы и в одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал — ух и ух + доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле
где Vдоб и cдоб — объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V — аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом берут n аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., n. В аликвоты 2, 3, ..., n вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах: аналитический сигнал – содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (сx) определяемого компонента (рис. 2.2).
Рис. 2.2.
Метод добавокМетод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций: аналитический сигнал–содержание. В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = = Sx. Коэффициент чувствительности S (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности — это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 2.1):
.
(2.29)
Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методики химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные методы химического анализа. Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного — например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются
единичным определением, а проводят несколько параллельных
определений (как правило, 3–5) для одной и той же пробы в одинаковых
условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом
анализа и обозначают через
или
. Отклонение результата
анализа от истинного содержания определяемого компонента (μ) называют
погрешностью (или ошибкой) определения. Наряду с обнаружением или
определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных
результатов, погрешностей измерения (см. п. 2.3)
![]() |